Après avoir malencontreusement critiqué la stratégie d'un des généraux de son père, dans l'Antichambre de la Guerre de la Nation du Feu, Zuko devait se battre en duel contre celui-ci pour laver l'affront fait au général lors d'un Agni Kai, un duel du feu. Mais en s'opposant au général, il s'opposait à son père, le seigneur du feu, et c'est donc son père qu'il dut affronter lors du Agni Kai.
Découvrant son adversaire, Zuko implora sa pitié. Pour lui faire payer sa peur, Ozai lui brûla une partie du visage, y laissant à jamais une cicatrice. Il envoya ensuite son fils en exil avec pour mission de retrouver l'Avatar, disparu depuis 100 ans. Pour Zuko, retrouver Aang demeure le seul moyen de recouvrer sa place et son honneur perdus.
Son oncle, Iroh, a choisi d'accompagner Zuko dans son exil, afin de perfectionner sa maîtrise du Feu et de le soutenir dans les nombreuses épreuves qui l'attendent.
Zuko est reconnaissable à l'énorme brûlure causée par Ozai. Elle balafre la partie gauche de son visage et s'étend de son oeil à son oreille. Lorsqu'on le rencontre, il a le crâne rasé, à l'exception d'une queue de cheval noire sur le dessus de la tête. Toutefois, lors du second livre, Zuko la coupe pour marquer sa prise de distance avec sa famille, qui désirait l'enfermer pour qu'il ne nuise plus à son père. Dès lors, ses cheveux ont commencé à pousser et il porte maintenant une tignasse de cheveux courts.
A 16 ans, Zuko est un maître du Feu très sérieux mais arrogant et impatient. Il considère que la maîtrise du Feu domine toutes les autres maîtrises et qu'aucune ne peut la surpasser. La suffisance de Zuko lui fait croire qu'il est invincible, il est impulsif et souvent inconscient. Parfois, il apparaît comme très perturbé, s'interrogeant sur ses motivations et sa véritable destinée. Il est partagé entre sa quête acharnée pour retrouver son honneur et ce qu'il sait être juste.
Dans le livre 1 Zuko est présenté comme "le grand méchant" qui pourchasse sans cesse l'Avatar. Mais est-il si "méchant" que ça?
Dans le livre 2, alors qu'il a abandonné la poursuite, il va faire une sorte de voyage initiatique en compagnie de son oncle. Ceci va lui ouvrir les yeux et il découvrira tous les massacres perpétués par la Nation du feu, ce qui le ménera à se poser énormément de questions. Comme le dit son vieil oncle, il a un "bon fond" qui le rend particulièrement vulnérable et il se laisse facilement manipuler par sa soeur.
Dans le livre 3, 1ère partie, il se rallie à Azula après avoir hésité à rejoindre l'Avatar, qu'il aide à "tuer". Ayant enfin retrouvé son honneur, il est progressivement pris de remords, notamment vis à vis de son oncle emprisonné. C'est finalement ce qui le convaincra de prendre une toute autre voie, contre sa nature...
Dans le livre 3, 2ème partie, il se ralliera avec l'avatar pour aller battre son père Ozai et apprendre la maitrise du feu à Aang. Malheureusement, sa maitrise avait perdu sa puissance; il partit avec Aang à la ruine du temple des vieux maitre du feu afin de pouvoir acquérir la maitrise originelle. Au fil des chapitres Zuko change et évolue énormément, non seulement physiquement mais également dans son attitude et sa manière de percevoir les choses...
